阻隔性功能材料是目前食品藥品包裝中zui常用的功能性包裝材料，選擇具有阻隔性功能的包裝材料可以使內(nèi)容物獲得更好的保存效果以及更長的保值期。阻隔性檢測是隨著阻隔性功能材料的廣泛應(yīng)用而獲得推廣的一項檢測項目，zui近幾年隨著食品安全工程的推廣逐漸被大家所認(rèn)知和接受。本文簡要介紹了我國的阻隔性測試技術(shù)的進(jìn)展。
1 壓差法氣體透過率測試準(zhǔn)確度與等壓法不相上下
1.1 設(shè)備測試準(zhǔn)確度的影響因素
在透氣性測試領(lǐng)域中，真空法（壓差法的典型代表方法）是zui早使用的測試方法，利用這種方法不但可以獲得材料的透氣量，更能同時獲得材料的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、溶解度系數(shù)等多項與材料阻隔性能緊密相關(guān)的檢測指標(biāo)。評價真空法設(shè)備的三大關(guān)鍵指標(biāo)是：測試腔的泄漏率、真空泵的抽真空能力、以及真空傳感器的精度。其中真空傳感器的精度直接決定了真空法設(shè)備的檢測精度以及測試分辨率，測試腔的泄漏率對于任何一種透氣性測試方法來講都是直接關(guān)系到測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的一個因素，而真空泵的抽真空時間則關(guān)系到測試時間的長短，這三個因素綜合決定了設(shè)備的測試準(zhǔn)確度（即檢測下限）。
1.2 歷史評價
*，上世紀(jì)中期真空技術(shù)尚處在發(fā)展初期，依靠當(dāng)時的技術(shù)，真空腔的密封性、真空泵的抽氣速度及所能達(dá)到的真空度、真空傳感器的分辨率和精度都比較低。真空技術(shù)的落后直接導(dǎo)致真空法設(shè)備測試精度低、測試準(zhǔn)確度差。而上世紀(jì)70年代基于庫侖原理的微量氧探測技術(shù)發(fā)展較快，應(yīng)用在阻隔性檢測領(lǐng)域中可以獲得較高的測試精度，同時省去一段較長的抽真空時間，因此當(dāng)時氧傳感器法（等壓法之一）比真空法具有更高的檢測精度以及更快的檢測速度?？梢?，一些文獻(xiàn)對等壓法所持有的高度評價是源于上世紀(jì)70～80年代中氧傳感器法所表現(xiàn)出的突出優(yōu)勢，不過后來這些評價被斷章取義地引用在一些文章中從而造成了對于壓差法的錯誤認(rèn)識。
1.3 當(dāng)前發(fā)展
按照zui早制定的等壓法測試標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3985，只有MOCON公司的傳感器（采用庫侖法）才符合要求，這與MOCON公司直接參與標(biāo)準(zhǔn)制定以及ASTM行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的維護(hù)政策不無關(guān)系。實(shí)際上，目前看來庫侖法氧傳感器并不是氧探測技術(shù)中的方法，而且使用壽命很有限，經(jīng)過近20多年的發(fā)展等壓法所應(yīng)用的傳感器已經(jīng)于庫倫法傳感器，ASTM D3985的局限性以及與ISO15105-2之間的矛盾卻明顯地表現(xiàn)出來，因此相應(yīng)檢測設(shè)備的發(fā)展速度也大大減緩。盡管基于其他原理的氧傳感器目前也應(yīng)用于透氣性測試領(lǐng)域，但是由于標(biāo)準(zhǔn)的限制使得傳感器采用之爭發(fā)展到標(biāo)準(zhǔn)推廣之爭，所以對等壓法的發(fā)展起到了一定的負(fù)面作用。
然而在過去的30年內(nèi)真空技術(shù)卻有了長足的進(jìn)步，發(fā)展至今，真空法的測試準(zhǔn)確度（檢測下限）已經(jīng)由早期的10cm3/m2·24h·0.1MPa（例如早期的東洋精機(jī)設(shè)備）改進(jìn)到如今的0.01cm3/m2·24h·0.1MPa（Labthink VAC-V2型壓差法氣體滲透儀），其測試下限比2005年的真空法設(shè)備VAC-V1又有了明顯的突破，所采用的真空傳感器分辨率可以達(dá)到0.1Pa，可確保低壓側(cè)真空度保持在20Pa以內(nèi)，*可以滿足EVOH、鋁箔等高阻隔材料的檢測需求。正如同之前所述，部分文獻(xiàn)中所提到的壓差法設(shè)備檢測精度低、無法滿足高阻隔材料的檢測需要只是對于上世紀(jì)70年代的狀況描述，是非常片面的。同時，以目前的真空技術(shù)能力，真空法設(shè)備的測試準(zhǔn)確度以及測量精度還有提高的空間，只是這些改進(jìn)都會導(dǎo)致設(shè)備成本的劇烈增長。
等壓法設(shè)備的結(jié)構(gòu)密封性與壓差法設(shè)備有相同級別的要求，因為微小泄漏所引起的氧氣滲入會對測試帶來明顯影響。鑒于此，氧傳感器法采用了與真空法雷同的設(shè)備結(jié)構(gòu)，例如減少管路接口、采用真空元件，以盡可能地減少設(shè)備的泄漏，不過在密封以及焊接方面還是真空設(shè)備能做的更加專業(yè)。因此，系統(tǒng)的泄漏率是直接影響設(shè)備測量下限的zui主要原因。參照德國、日本等工業(yè)技術(shù)發(fā)達(dá)國家當(dāng)前的制造水平，目前看來要制造一個系統(tǒng)泄漏率低于0.01ml/m2·24h·0.1MPa的結(jié)構(gòu)是非常困難的， Labthink VAC-V2的測試下限就是0.01ml/m2·24h·0.1MPa，我們認(rèn)為VAC-V2的系統(tǒng)泄漏率要小于這個值，而MOCON公司的*等壓法設(shè)備目前的zui高檢測下限也就是能達(dá)到0.01cc/m2·day。這樣看來，在范圍內(nèi)壓差法和等壓法設(shè)備的測試精度及檢測下限已經(jīng)達(dá)到同樣的級別，可以說在高阻隔材料的檢測方面這兩種方法不分高低，但是壓差法在進(jìn)行較高透氣性試樣的檢測方面也同樣非常出色，而這一領(lǐng)域無論是在檢測成本還是測試準(zhǔn)確度上都是等壓法設(shè)備的薄弱環(huán)節(jié)。
2 多腔全自動杯式法水蒸氣透過率測試技術(shù)全面推廣
2.1 杯式法是我國國家標(biāo)準(zhǔn)*認(rèn)可的透濕性測試方法
杯式法（又叫稱重法）是目前我國國家標(biāo)準(zhǔn)*認(rèn)可的透濕性測試方法。我國的質(zhì)檢系統(tǒng)以及逐漸發(fā)展起來的中國包裝工業(yè)自上世紀(jì)70年代起在進(jìn)行材料的透濕性檢測時就全部采用杯式法。杯式法（稱重法）可以分為滲透進(jìn)入透濕杯的增重法和滲透離開透濕杯的減重法兩種測試方法。增重法的透濕杯中放有干燥劑，可認(rèn)為透濕杯內(nèi)部為0％RH，試驗環(huán)境為38℃、90％RH；而在減重法中透濕杯內(nèi)盛有蒸餾水或是飽和鹽溶液，如果盛的是蒸餾水可認(rèn)為透濕杯內(nèi)部為100％RH，試驗環(huán)境為38℃、10％RH。
2.2 減重法是發(fā)展的必然趨勢
早期使用比較多的是增重法，這種利用干燥劑在透濕杯內(nèi)吸濕、同時將透濕杯放在恒溫恒濕環(huán)境中使杯內(nèi)外保持恒定相對濕度差的測試方法現(xiàn)在仍有一定的應(yīng)用，可是它對所使用的透濕杯及干燥劑都有一些限制，如各相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中都明確要求透濕杯中應(yīng)有足夠的空間使得操作者在每次稱量后都能輕微振動杯中的干燥劑使其上下混合，以免長時間使用上層干燥劑使其干燥效用減弱，而且在干燥劑干燥效用明顯減弱之前必須完成試驗。由這些描述不難看出，目前的增重法要脫離試驗人員自動進(jìn)行是很難實(shí)現(xiàn)的，而且也不符合標(biāo)準(zhǔn)的要求。此外，由于試驗操作者的操作習(xí)慣存在差異而且所采用的干燥劑干燥效能也不*一致，在實(shí)際應(yīng)用中這些都影響了增重法的推廣，其無法脫離試驗人員自動進(jìn)行的現(xiàn)實(shí)也為增重法的改進(jìn)帶來了很大的困難。
減重法的興起要比增重法晚一些，但其自身的優(yōu)勢十分突出，可以長時間保持透濕杯內(nèi)部環(huán)境100％RH（內(nèi)部盛放蒸餾水）。減重法不使用干燥劑，而是在試樣的上方鼓以快速氣流來把滲透出的水蒸氣帶走，這樣稱量透濕杯時，得到的就是透濕杯重量的減少量。減重法與傳感器法的測試環(huán)境一致，全都采用蒸餾水或飽和鹽溶液來實(shí)現(xiàn)試樣一側(cè)為100％RH的條件，事實(shí)證明這樣達(dá)到的相對濕度差要比使用干燥劑更加穩(wěn)定。從ASTM E 96標(biāo)準(zhǔn)給出的試驗過程及計算公式看，增重法和減重法的試驗數(shù)據(jù)在理想狀況下應(yīng)是相同的。
傳統(tǒng)杯式法的測量精度往往不只受到分析天平精度的限制，環(huán)境因素、操作過程、試驗狀態(tài)也能對試驗結(jié)果產(chǎn)生無法估量的影響。理論分析和試驗現(xiàn)象都表明當(dāng)試樣脫離狀態(tài)調(diào)節(jié)環(huán)境進(jìn)入試驗環(huán)境后，在開始的一段時間內(nèi)水蒸氣的滲透處在非平衡狀態(tài)，需要一段平衡時間滲透才能達(dá)到平衡，這段時間因材料的不同而異。然而在試驗環(huán)境與稱量環(huán)境不一致的情況下當(dāng)透濕杯離開測試環(huán)境進(jìn)行稱重時就已經(jīng)破壞水蒸氣對測試材料的滲透平衡，因此當(dāng)把透濕杯放回恒溫恒濕箱后需要一段平衡時間來恢復(fù)滲透平衡，但傳統(tǒng)的增重法在時間計算中忽略了這段平衡時間。因此很多文獻(xiàn)都認(rèn)為傳統(tǒng)增重法無法在一個穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行試驗，而實(shí)現(xiàn)在試驗環(huán)境中進(jìn)行透濕杯稱重是避免滲透平衡被破壞的有效途徑。實(shí)際上，增重法由于干燥劑存在吸收上限、而且干燥劑的吸濕達(dá)到一定程度后必須進(jìn)行更換，因此要實(shí)現(xiàn)稱量過程與試驗過程在同一環(huán)境中只能采用減重法。結(jié)合之前所述，利用減重法原理*可以制造出實(shí)現(xiàn)稱量過程與試驗過程一致的全自動設(shè)備。
減重法的檢測環(huán)境與幾種傳感器法（電解分析法、紅外檢定法等）一致，即通過蒸餾水或飽和鹽溶液在試樣的一側(cè)提供穩(wěn)定的濕度，而另一側(cè)（測試腔環(huán)境）通過外界控制手段保持干燥，這種干燥的控制可以在不破壞試驗過程的前提下穩(wěn)定進(jìn)行，因此減重法測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定性更好，是未來稱重法的發(fā)展趨勢。
2.3 多腔全自動設(shè)備成為
Labthink蘭光利用減重法原理于2000 年*全自動稱重法測試儀，在薄膜水蒸氣透過量測試研究取得突破性進(jìn)展后于2003年推出精度zui高、效率zui高的十二腔全自動透濕性測試儀TSY-T3，采用的同樣是減重法原理。正如之前所述它與增重法在測試原理上不存在差異，因此使用減重法也符合國標(biāo)透濕性測試的基本原理。自2003年開始推出TSY-T3十二腔全自動透濕性測試儀，市場上經(jīng)歷了轟動、懷疑、認(rèn)可、接受、廣泛使用等一系列過程，該設(shè)備集全自動檢測與高測試效率于一體的巨大優(yōu)勢不但有效解決了增重法檢測中測試結(jié)果受操作人員等因素的影響，同時很好的彌補(bǔ)了傳統(tǒng)杯式法測試效率低的不足，*了目前市場上對于自動化檢測設(shè)備的迫切需求，表現(xiàn)出更高的性價比。近3年的市場使用對于該設(shè)備的測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定性、重復(fù)性以及測試效率都有非常高的評價，因此目前多腔全自動透濕性測試設(shè)備已經(jīng)成為質(zhì)檢部門、研究機(jī)構(gòu)、企業(yè)的。
3 電解法水蒸氣透過率測試方法列國家標(biāo)委會標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃
3.1 標(biāo)準(zhǔn)體系需要完善
隨著我國加入WTO，我國標(biāo)準(zhǔn)體系也日趨完善，近幾年更是參照ISO制定了大量標(biāo)準(zhǔn)，涉及各行各業(yè)，為有效提高國家標(biāo)準(zhǔn)水平、進(jìn)而促進(jìn)提升國內(nèi)企業(yè)的制造水平、增強(qiáng)我國民族工業(yè)的競爭力起到了顯著的作用。同時，國家標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)接軌后也可以為我國產(chǎn)品的出口減少阻礙。我國標(biāo)準(zhǔn)體系的完善有助于整個標(biāo)準(zhǔn)制度推廣的加強(qiáng)，避免有些以市場為導(dǎo)向的國外標(biāo)準(zhǔn)在貿(mào)易中長期占據(jù)優(yōu)勢地位，由于這些標(biāo)準(zhǔn)中多數(shù)含有一些技術(shù)，因此這些標(biāo)準(zhǔn)的長期使用對于我國檢測技術(shù)的發(fā)展沒有太多貢獻(xiàn)，從長遠(yuǎn)的角度看這是非常不利的。同時，我國標(biāo)準(zhǔn)中不但加強(qiáng)對于新標(biāo)準(zhǔn)的制定也看重對于已有標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作，使得國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容能夠與世界水平保持一致的要求。
zui近10年我國的阻隔性檢測技術(shù)發(fā)展非常迅速，例如減重法不但解決了過去試驗無法脫離測試人員而獨(dú)立進(jìn)行，而且顯著提高測試效率，我國自主研發(fā)的壓差法氣體滲透儀在測試精度、測試準(zhǔn)確度上都處于世界前列。考慮到貿(mào)易以及ISO標(biāo)準(zhǔn)中存在多種檢測方法的現(xiàn)實(shí)，豐富我國目前方法單一的阻隔性測試標(biāo)準(zhǔn)是一件迫在眉睫的事情。
3.2 電解法水蒸氣透過率測試方法標(biāo)準(zhǔn)將推出
現(xiàn)在，我國的阻隔性測試標(biāo)準(zhǔn)僅有GB 1037《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法——杯式法》、GB 1038《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法——壓差法》以及GB/T 19789《包裝材料 塑料薄膜和薄片氧氣透過性試驗——庫侖計檢測法》，主要集中在透氣透濕性檢測的基礎(chǔ)檢測方法上，即是壓差法和杯式法，而GB/T 19789也是在2005年才剛剛制定的。盡管已經(jīng)可以滿足當(dāng)前的檢測需求，然而與ISO標(biāo)準(zhǔn)相比所涉及到的阻隔性測試方法還是太少，例如透濕性測試中的減重法、紅外傳感器法、電解分析法，容器阻隔性檢測中的等壓法、電解分析法，以及有機(jī)氣體滲透性測試中的氣相色譜法等。為了與標(biāo)準(zhǔn)接軌，這些標(biāo)準(zhǔn)急需制定。
目前，電解法水蒸氣透過率測試方法的標(biāo)準(zhǔn)我司已獲國家標(biāo)準(zhǔn)的起草資格，該項標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作預(yù)計將于2007年全部結(jié)束，這一方面是對我國阻隔性測試方法標(biāo)準(zhǔn)體系的完善，另一方面也可以為藥包材檢測標(biāo)準(zhǔn)中的相應(yīng)檢測方法提供具體的測試依據(jù)。
4 數(shù)據(jù)擬合在阻隔性測試中的應(yīng)用項目獲國家質(zhì)監(jiān)總局科技項目立項
4.1 阻隔性參數(shù)的數(shù)據(jù)擬合
*溫度對阻隔性測試的影響是十分顯著的，溫度的波動能夠引起阻隔性能的大幅度變化。無機(jī)氣體的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、溶解度系數(shù)與溫度的關(guān)系均服從Arrhenius方程，溫度升高，P、D、S增大，溫度波動明顯影響測試結(jié)果。
式中 P、D、S——滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、以及溶解度系數(shù)
P0、D0、S0——與氣體－固體配偶有關(guān)的常數(shù)
EP、ED、ΔH——透過活化能、擴(kuò)散活化能、溶解熱
R——摩爾氣體常數(shù)，8.31441J/mol·K
T——溫度
溫度變化也是包裝在實(shí)際存放環(huán)境中zui常遇到的問題。很多情況下，產(chǎn)品的包裝材料在進(jìn)行測試時得到的試驗結(jié)果非常好（表現(xiàn)出很高的阻隔性能），但是一到了實(shí)際使用中，往往出現(xiàn)這樣那樣的質(zhì)量問題，從而容易引起產(chǎn)品的質(zhì)量問題。這與材料的阻隔性測試環(huán)境與實(shí)際應(yīng)用環(huán)境溫度不同有直接關(guān)聯(lián)，這種溫度變化表現(xiàn)出來不但影響了材料的機(jī)械性能，也往往引起了包裝材料阻隔性能的顯著變化，也就是說目前實(shí)驗室的試驗數(shù)據(jù)不能很好的表征材料在實(shí)際使用條件下的阻隔性能。而在食品藥品等行業(yè)，包裝材料用在低溫、高溫下的例子比比皆是。
要想準(zhǔn)確、科學(xué)地獲得在某溫度下的阻隔性數(shù)據(jù)，zui常規(guī)的處理方法就是在該溫度下進(jìn)行實(shí)際測試。但檢測設(shè)備的使用溫度范圍常常不能滿足這種要求，而且創(chuàng)造高溫試驗環(huán)境或者低溫試驗環(huán)境也需要很高的成本，因此要實(shí)際在這些特殊檢測條件下進(jìn)行檢測是非常困難的。由于特殊溫度點(diǎn)的阻隔性數(shù)據(jù)有很大的應(yīng)用需求，而實(shí)現(xiàn)實(shí)際測試難度太大，因此我們結(jié)合擬合算法以及Arrhenius方程來實(shí)現(xiàn)了利用已知溫度點(diǎn)的透氣性能參數(shù)按照阻隔性參數(shù)擬合算法來獲得在特殊溫度下的透氣性能數(shù)據(jù)。要實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)擬合在透濕性測試上的應(yīng)用，目前還存在一定難度，一方面透濕性測試的對象是水蒸氣，它的物化性質(zhì)與無機(jī)氣體差異較大；另一方面水蒸氣在聚合物中的滲透能夠引起聚合物的溶脹，而且透濕性試驗的P、D、S與溫度的關(guān)系都只是類似遵守Arrhenius關(guān)系，因此擬合值與實(shí)際測試值的差距可能較大。
4.2 數(shù)據(jù)擬合在阻隔性測試中的應(yīng)用項目
關(guān)于數(shù)據(jù)擬合的實(shí)際應(yīng)用蘭光實(shí)驗室在初期進(jìn)行了常溫所能達(dá)到的0～50℃范圍內(nèi)的擬合數(shù)據(jù)與實(shí)際測試數(shù)據(jù)的驗證，但是由于場地以及特殊溫度設(shè)備研發(fā)的問題，在-50℃～0℃以及50℃～100℃的溫度范圍內(nèi)的試驗驗證工作一直很難開展。基于此有些專家對于阻隔性參數(shù)的數(shù)據(jù)擬合的準(zhǔn)確度以及可靠性存在懷疑。然而由于實(shí)際使用中對這種可以方便地獲得不同溫度下阻隔性數(shù)據(jù)方法的需求迫切，在2006年10月18日山東省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院 國家包裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（濟(jì)南）與蘭光合作將《軟包裝材料阻隔性數(shù)據(jù)擬合分析應(yīng)用技術(shù)的研究》項目申報國家質(zhì)檢總局科技計劃項目，同年11月申報計劃獲批，該項目正式啟動。按照計劃該項目將于2008年11月全面完成，屆時研究比對的溫度范圍將由目前的0～50℃擴(kuò)展至-50℃～100℃，*當(dāng)前食品藥品等對于包裝材料在實(shí)際包裝使用以及貯藏使用的需要。該項目成果將會極大的豐富我國的阻隔性測試方法以及基礎(chǔ)理論，也會為阻隔性測試在全國的推廣普及提供便利，為食品安全、藥品安全提供基礎(chǔ)的檢測服務(wù)。
5 總結(jié)
目前，隨著食品安全、藥品安全等工作的深入推廣，阻隔性檢測的重要性已經(jīng)被中國包裝市場所廣泛接受。然而在采購相關(guān)檢測設(shè)備時應(yīng)該尤其注意所采用的測試方法以及執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)，盡管我國的國家標(biāo)準(zhǔn)在阻隔性檢測方面還不完善，但是我國的包裝檢測設(shè)備在基礎(chǔ)法方面已經(jīng)處于世界的前列，*可以滿足我國各類包裝研究機(jī)構(gòu)、質(zhì)檢機(jī)構(gòu)、生產(chǎn)廠家的應(yīng)用需求。
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了解詳情請致電：濟(jì)南蘭光
